PP聚丙烯阻燃劑——阻燃機(jī)理和阻燃劑分類(lèi)大全
- 發(fā)布時(shí)間：2019-10-08 10-08 11:05 作者：康阜新材料
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聚丙烯(PP)作為五大通用塑料之一，其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯和聚氯乙烯，其消費(fèi)量?jī)H次于聚乙烯。由于其相對(duì)密度小、化學(xué)性能好、電絕緣性好、耐高溫、易加工、耐腐蝕，從而被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、醫(yī)藥、家電、食品包裝、建筑等領(lǐng)域。
但聚丙烯不可忽視的缺點(diǎn)之一便是其易燃性，17-18%的低氧指數(shù)值以及燃燒時(shí)產(chǎn)生的大量熔滴，極易引發(fā)火災(zāi)并導(dǎo)致火勢(shì)迅速蔓延，這對(duì)聚丙烯基材料的廣泛應(yīng)用造成極大限制。因此，聚丙烯阻燃劑的研究就對(duì)聚丙烯材料的發(fā)展起到了至關(guān)重要的作用。
那么，關(guān)于聚丙烯阻燃劑你又了解多少呢？
一、阻燃機(jī)理
高聚物的阻燃性常通過(guò)氣相阻燃、凝聚相阻燃及中斷熱交換阻燃等機(jī)理實(shí)現(xiàn)。但燃燒和阻燃都是十分復(fù)雜的過(guò)程，涉及很多影響和制約因素，一般是由很多阻燃體系同時(shí)以幾種阻燃機(jī)理起作用。
1. 氣相阻燃機(jī)理
氣相阻燃是通過(guò)抑制促進(jìn)燃燒反應(yīng)鏈增長(zhǎng)的自由基而發(fā)揮阻燃功能的，主要以三種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括：
(1)阻燃材料受熱或燃燒時(shí)能產(chǎn)生自由基抑制劑，從而使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷。鹵系阻燃劑主要以這種方式達(dá)到阻燃目的。對(duì)鹵素化合物的阻燃研究，得出阻燃效果依次為HI>HBr>HCl>HF。另外，磷也可以在氣相起阻燃作用，其阻燃機(jī)理與鹵素捕獲自由基理論類(lèi)似。
(2)阻燃材料受熱或燃燒時(shí)生成細(xì)微粒子，它們能促進(jìn)自由基相互結(jié)合以終止鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)。比如在可燃?xì)怏w中混有一定量的惰性微粒，它不僅能吸收燃燒熱、降低火焰溫度，而且會(huì)如同容器的壁面那樣，在微粒的表面上將氣相燃燒反應(yīng)中大量的高能量氫自由基轉(zhuǎn)變成低能量的氫過(guò)氧基自由基，從而抑制氣相燃燒。
(3)阻燃材料受熱或燃燒時(shí)釋出大量惰性氣體或高密度蒸氣，前者可稀釋氧和氣態(tài)可燃產(chǎn)物，并降低可燃?xì)怏w的溫度，致使燃燒終止。后者則覆蓋于可燃?xì)怏w上，隔絕它與空氣的接觸，因而使燃燒窒息。一些阻燃劑，比如聚磷酸銨、硼酸和三聚氰胺等在燃燒溫度下能釋放出NH3、H2O和N2等不燃性氣體，這些氣體在氣相中能稀釋可燃性氣體的濃度，降低高聚物基材和火焰區(qū)溫度，減慢熱裂解反應(yīng)的速度，使之降到著火極限以下，起到氣相阻燃效果。
2. 凝聚相阻燃機(jī)理
這是指在凝聚相中延緩或中斷固態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生可燃?xì)怏w的分解反應(yīng)而阻止燃燒。 它主要以四種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括：
(1) 阻燃劑在固相中延緩或阻止可產(chǎn)生可燃性氣體和自由基的熱分解。
(2) 阻燃材料中比熱容較大的無(wú)機(jī)填料，通過(guò)蓄熱和導(dǎo)熱使材料不易達(dá)到熱分解。
(3) 阻燃劑受熱分解吸熱，使阻燃材料升溫減緩或中止。目前通常使用的氫氧化鋁及氫氧化鎂均屬于此類(lèi)阻燃劑。
(4) 阻燃材料燃燒時(shí)在其表面生成多孔炭層，此層難燃、隔熱、隔氧，又可以阻止可燃?xì)怏w進(jìn)入燃燒氣相，致使燃燒中斷。膨脹型阻燃劑即按此機(jī)理阻燃。
3. 中斷熱交換阻燃機(jī)理
這是指將高聚物燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走，致使材料不能維持熱分解溫度，因而不能持續(xù)產(chǎn)生可燃?xì)怏w，于是燃燒自熄。例如，當(dāng)阻燃材料受強(qiáng)熱或燃燒時(shí)可熔化，而熔融材料滴落將大部分熱量帶走，致使燃燒延緩，最后可能中止燃燒。
二、聚丙烯阻燃劑分類(lèi)
聚合物材料較為常用的阻燃劑是: 含有N、P、Cl、Br、Al、Mg、Si、B等元素的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。
由于聚丙烯（PP）的單體中沒(méi)有活性基團(tuán)，所以反應(yīng)型阻燃劑對(duì)聚丙烯不大適用。聚丙烯阻燃采用的是添加型阻燃劑，常用的阻燃劑為: 鹵系、磷系、無(wú)機(jī)氫氧化物、含硅化合物以及膨脹型阻燃劑。
1. 鹵系阻燃劑
鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，添加量少、阻燃效果顯著，溴系阻燃劑的用量在10wt％左右時(shí)，即可使材料的氧指數(shù)達(dá)到25%以上。目前聚烯烴阻燃應(yīng)用較多的是含氯或溴的阻燃劑。
分類(lèi) 舉例 說(shuō)明 含氯阻燃劑 主要有氯化石蠟、氯化聚乙烯等 - 含溴阻燃劑 典型的有十溴二苯乙烷（DBDPE）、十溴聯(lián)苯醚(DBDPD)、八溴聯(lián)苯醚(OBDPO)、四溴聯(lián)苯醚(TBDPO)、四溴雙酚A(TBA),六溴環(huán)十二烷(HBDC)、雙(三嗅苯氧)乙烷、TBA/PC低聚物等，其中十溴二苯乙烷應(yīng)用最為廣泛，十溴二苯乙烷與三氧化二銻聯(lián)用時(shí)對(duì)聚丙烯的阻燃具有很好的協(xié)同作用。 含溴阻燃劑在分解時(shí)產(chǎn)生HBr，因而阻燃效果較好，應(yīng)用極為廣泛 同時(shí)，鹵系阻燃劑也存在著以下缺點(diǎn)：
(1) 在高溫、明火情況下會(huì)放出鹵化氫氣體并伴有濃煙，易導(dǎo)致人體窒息；
(2) 鹵系阻燃劑（特別是多溴苯醚）大多可以分解產(chǎn)生可萃取性有機(jī)化合物，這是一種環(huán)境持久性有機(jī)化合物,具有親脂疏水、難降解等特點(diǎn)，能通過(guò)各種方式在人體中富集，對(duì)人體健康危害極大。
因此，近年來(lái)歐洲逐步提出了禁用多溴苯醚的相關(guān)法律法規(guī)條款，禁用范圍也逐步擴(kuò)大。迄今為止多溴聯(lián)苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚已被歐盟委員會(huì)頒布的《關(guān)于電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》列為禁品。在受到日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的壓力下，鹵系阻燃劑的研究發(fā)展面臨重大挑戰(zhàn)。
2. 磷系阻燃劑
>>>>有機(jī)磷系阻燃劑
分類(lèi)：包括磷酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)鹽類(lèi)、氧化磷、含磷多元醇及磷氮化合物等，但應(yīng)用最廣的是含鹵磷酸酯（含鹵磷酸酯兼具阻燃及增塑雙重功能，在阻燃PVC中大量應(yīng)用）。
機(jī)理：從機(jī)理上講有機(jī)磷系阻燃劑在火災(zāi)初期的高聚物分解階段起作用。它能促進(jìn)高聚物脫水炭化,從而使高聚物不能產(chǎn)生可燃性氣體，并且由于不揮發(fā)性磷化合物起凝結(jié)劑的作用，使炭化物形成保護(hù)性炭膜，以隔絕外界的空氣和熱。
>>>>含磷無(wú)機(jī)阻燃劑
分類(lèi)：最主要的產(chǎn)品有紅磷、磷酸銨鹽、聚磷酸銨(APP)，次要的有其它磷酸鹽，包括如磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨等。
其他：隨著無(wú)鹵阻燃劑材料用量的增加，含磷無(wú)機(jī)阻燃劑用量也在增加，將紅磷與鹵系阻燃劑并用可提高阻燃效率。聚磷酸銨(APP)的熱穩(wěn)定性良好，熱分解溫度在250℃以上，分解釋放出氨和水，并生成磷酸。
3. 無(wú)機(jī)阻燃劑
機(jī)理：無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃作用主要是通過(guò)比容大的填料的蓄熱和導(dǎo)熱使材料達(dá)不到分解溫度或通過(guò)阻燃劑受熱分解吸熱，使阻燃材料溫升減緩或終止來(lái)實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)點(diǎn)：這類(lèi)物質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、阻燃、無(wú)毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)
分類(lèi)：是低鹵無(wú)鹵阻燃體系的主要原料，主要有氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石等。其中氫氧化鎂、氫氧化鋁應(yīng)用較多，但由于熱解時(shí)溫度各不相同，產(chǎn)生的水量不同，所以在阻燃效果方面不盡相同。
4. 含硅阻燃劑
硅系阻燃劑是一種新型的無(wú)鹵阻燃劑，是一種成炭型抑煙劑，它在賦予聚合物優(yōu)異阻燃抑煙性的同時(shí)，還能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。
優(yōu)點(diǎn)：硅系阻燃劑具有高效、無(wú)毒、低煙、無(wú)熔滴、無(wú)污染的特點(diǎn)，在眾多的無(wú)機(jī)阻燃體系中備受關(guān)注。
分類(lèi)：按其組成結(jié)構(gòu)可分為無(wú)機(jī)硅系阻燃劑和有機(jī)硅系阻燃劑兩大類(lèi)。
>>>>無(wú)機(jī)硅系阻燃劑
通常是指多孔類(lèi)硅酸鹽阻燃劑以及層狀硅酸鹽阻燃劑。
>>>>有機(jī)硅系阻燃劑
阻燃機(jī)理：當(dāng)聚合物材料燃燒時(shí),有機(jī)硅生成碳化硅，阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸、隔絕氧氣與樹(shù)脂接觸、防止熔體滴落，從而達(dá)到阻燃目的。
有機(jī)硅阻燃劑主要有：硅油、硅樹(shù)脂、硅橡膠及有機(jī)硅烷醇酞胺等。
5. 膨脹型阻燃劑
膨脹型阻燃劑(IFR)是一類(lèi)以碳、氮、磷為主要成分的阻燃劑，一般由3個(gè)部分組成:
(1) 炭源(或成炭劑)：多為富碳的多羥基類(lèi)物質(zhì),如淀粉、糊精、季戊四醇、雙季戊四醇、山梨醇、木質(zhì)素、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂等；
(2) 酸源(或脫水劑)：多為無(wú)機(jī)酸或在高溫下可生成酸的鹽類(lèi)，如酸、硼酸、硫酸、硫酸銨、磷酸銨、聚磷酸銨、聚磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽等；
(3) 氣源(或發(fā)泡劑)：多為含氮、碳的化合物，如脲醛樹(shù)脂、尿素、聚酰胺、雙氰胺、三聚氰胺等。
常見(jiàn)的膨脹型阻燃劑體系有：
(1) 磷-氮系單質(zhì)膨脹型阻燃劑(將酸源、炭源、氣源集于一體的IFR)；
(2) 混合型膨脹型阻燃劑(將氣源、炭源及酸源按一定的比例復(fù)配成)；
(3) 聚磷酸銨(APP)膨脹阻燃體系；
(4) 雙氰胺、胍和脲及其鹽類(lèi)。
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