橡膠的阻燃與阻燃劑

發(fā)布時(shí)間：2019-05-15 05-15 11:23 作者：康阜新材料

　　1、橡膠的燃燒和阻燃 

　　燃燒是客觀世界的自然現(xiàn)象，如雷擊可引發(fā)森林火災(zāi)。燃燒也是人類生活或生產(chǎn)中所需的人為現(xiàn)象。要使燃燒發(fā)生和進(jìn)行下去，需有三項(xiàng)條件，缺一不可。

　　一定的溫度 任何物質(zhì)只有在周圍環(huán)境溫度達(dá)到燃燒點(diǎn)之后才能起燃。不同特質(zhì)的燃燒點(diǎn)高低不一，實(shí)現(xiàn)燃燒的難易程度也不一，故有難燃和易燃之分。

　　氧氣 它是助燃劑，是確保燃燒進(jìn)行下去不可缺少的因素。

　　可燃燒物質(zhì) 是燃燒得以進(jìn)行的本體，一般為碳?xì)浠衔铮锊牧?如草、木)及合成聚合物材料(如橡膠、塑料及纖維等)。

　　1.1橡膠的燃燒 橡膠燃燒為其它材料的燃燒具有共同點(diǎn)，但也有特殊之處。橡膠作為高分子材料，其燃燒過程較為復(fù)雜，其燃燒溫度也高于一般物質(zhì)。即使引火點(diǎn)燃，溫度也應(yīng)達(dá)到3160以上。橡膠著火后，其燃燒過程通?？煞秩齻€(gè)階段。

　　(1)熱分解 達(dá)到燃燒點(diǎn)(不同膠種有不同的燃燒點(diǎn))，如NR為6200C～6700C)后首先開始變軟熔化，分解為低分子物。在此階段無明火可見，可視為燃燒的前奏。

　　(2)燃燒 熱分解產(chǎn)物與大氣中的氧劇烈反應(yīng)出現(xiàn)火焰，這標(biāo)志著燃燒正式開始。伴隨著光和熱的釋放，產(chǎn)生新的低分子可燃物(如CO)不可燃物(如CO2)以及煙霧。

　　(3)繼續(xù)燃燒 此階段可延續(xù)到所有可燃物燃盡為止。大部分膠種都要經(jīng)歷這三個(gè)階段，但含鹵橡膠有可能只進(jìn)行到第二階段，因?yàn)槿紵猩傻柠u化物氫起抑止作用。

　　1.2 橡膠燃燒的等級(jí) 通常系通過燃燒的難易程度來區(qū)分，具體可根據(jù)氧指數(shù)劃分(見表1所示)

　　表1橡膠的氧指數(shù)阻燃等級(jí)

　　阻燃等級(jí)氧指數(shù)范圍舉 例

　　不阻燃<20可燃膠種(如天然橡膠)，不添加阻燃劑

　　一般阻燃>20<30可燃膠種，添加阻燃劑

　　高阻燃(難燃)≥30含鹵橡膠，添加阻燃劑的含鹵橡膠

　　常用膠種如以氧指數(shù)(OI)來衡量，則燃燒(難易程度由易到難)的排列順序見表2所示。

　　表2常用膠種的氧指數(shù)

　　EPDM BR、IR NR SBR、NBR CSM、CHR CR

　　17 18～19 20 21～22 27～30 38～41

　　注：BR-順丁橡膠 CHR氯醚橡膠 CSM -氯磺化聚乙烯 IR-異戊=烯橡膠 NR=天然橡膠 SBR-丁苯橡膠 NBR-丁腈橡膠 EPDM-三元乙丙橡膠

　　由表2可見含鹵橡膠的氧指數(shù)高于不含鹵橡膠；不含鹵橡膠中含側(cè)基的氧指數(shù)高于不含鹵橡膠的。橡膠燃燒的基礎(chǔ)是以烴類為主的結(jié)構(gòu)(各種橡膠都屬于可燃燒材料)，僅燃燒的難易程度不同而已。

　　不含鹵橡膠具有耐燃特性的唯一例外是硅橡膠，其主鏈結(jié)構(gòu)有硅、氧原子組成，在阻燃方面有一定價(jià)值，但其物理性能較差故應(yīng)用面較窄。

　　自身難燃并非橡膠獲得阻燃效果的唯一途徑，不阻燃橡膠中若添加阻燃劑后也可供一般阻燃之用。當(dāng)然，難燃橡膠中添加阻劑則可進(jìn)一步提升阻燃等級(jí)，猶如錦上添花。

　　1.3 阻燃膠種的選擇 含鹵橡膠一般是首選對(duì)象，其阻燃性無可非議，但燃燒是所產(chǎn)生的鹵化氫氣體，具有腐蝕性和毒性，其制品只適合于在開放性空間應(yīng)用；而對(duì)空間有限的場(chǎng)所(如交通工具或地下設(shè)施)就欠安全。生膠的含鹵量越高，則氧指數(shù)也越高，但不安全性上升。

　　不含鹵橡膠雖自身不阻燃，但添加一定量的阻燃劑后，仍能達(dá)到阻燃要求。某些樹脂因其結(jié)構(gòu)中含鹵，當(dāng)它與橡膠共混后也可能提高橡膠的阻燃性(如PVC)。

　　1.4 橡膠的單用與并用 在阻燃橡膠中主體材料的單用和并用十分常見。

　　1.4.1 單用 焦點(diǎn)鹵橡膠都有單用的實(shí)例，尤以CR為常見。不含鹵橡膠單用，其本身不阻燃，但添加阻燃劑后可以彌補(bǔ)。近年來，在某些場(chǎng)合禁止使用含鹵橡膠，如美國(guó)禁止在單用設(shè)施、飛機(jī)、艦艇上使用以含鹵橡膠為主體材料的阻燃中生成的鹵化物氫起抑制作用添加大量無鹵阻燃劑。

　　1.4.2并用 橡膠單用往往難以實(shí)現(xiàn)阻燃和物理之間兼顧的目的，而且阻燃制品的性能要求往往是多方面的，需要通過橡膠并用來實(shí)現(xiàn)，見表3所示。

　　表3阻燃橡膠主體材料的應(yīng)用

　　并用成分性能或功能

　　阻燃 耐油 物理性能 加工性能 電絕緣 抗靜電耐熱 耐腐蝕降低成本無煙

　　CR+NR√√√√

　　CR+PVC√√√√√√√

　　+NR+BR√√√

　　CR+CPE+NR√√√√

　　NBR+PVC√√√

　　CSM+CPE+CHRVA√√√√

　　CSM+EPM+EVA√√√√

　　NR+SBR√√√√√

　　EPDM+PE√√√

　　注：“√”者都具有此種性能或功能

　　2、阻燃劑

　　阻燃劑是橡膠專用助劑的一個(gè)種類，適用于所有要求阻燃的橡膠制品。某些阻燃劑除了能阻燃外，還兼具增塑和填充的作用。

　　2.1阻燃劑的作用機(jī)理 阻燃劑可起到以下一種或多種作用。

　　降溫吸熱 燃燒時(shí)的熱分解和氧化反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致大量生熱，熱量又為繼續(xù)燃燒提供了條件，而阻燃劑的作用則與之相反。如有些阻燃劑作用時(shí)生成水，而水在受熱后的汽化過程中會(huì)吸收周圍的熱量，如氫氧化鋁是其典型的代表物。

　　兩個(gè)分子的氫氧化鋁能釋出3個(gè)分子的水，其質(zhì)量相當(dāng)于氫氧化鋁的36.4%。

　　隔斷氧源 有些阻燃劑在燃燒中會(huì)分解出不可燃?xì)怏wN2、CO2等，這些氣體把燃燒物包圍起來，阻斷了氧源，抑制火勢(shì)蔓延。又如磷酸脂類阻燃劑遇火生成磷酸或偏磷酸，在橡膠表面蒙上一層硬質(zhì)透明的保護(hù)層。三氧化二銻與含鹵阻燃劑分解出的HCI或HB生成SbCI3或SbBr3，因此重大而沉積于橡膠表面，形成阻燃屏障。

　　抑制橡膠可燃性 有些阻燃劑的分解物，會(huì)使橡膠喪失可燃性，例如氧化石蠟釋出的鹵素游離基等。

　　2.2橡膠阻燃性的分類 習(xí)慣上把它分成無機(jī)與有機(jī)兩大類。

　　2.2.1無機(jī)阻燃劑 此類阻燃劑普通具有降溫和阻隔作用，且不可燃。由于它用量大，可烯釋可燃物的濃度。這類阻燃劑又分為氫氧化物、無機(jī)鹽及金屬氧化物，它們均為不可燃粉體。

　　(1)水合氫氧化物 因其含有結(jié)合水，當(dāng)溫度上升到臨界點(diǎn)后，水就離析出來，起到吸熱、降溫和消煙等作用。主要品種有氫氧化鋁和氫氧化鎂，含水率分別為36.4%和30.9%。氫氧化鋁的優(yōu)勢(shì)不僅在于含水率高，價(jià)格也較低廉。氫氧化鎂的優(yōu)點(diǎn)在于比重小和具有較好的耐熱性。

　　氫氧化鋁雖有廣闊的發(fā)展前途，但它的兩大缺點(diǎn)有待于克服。

　　(i)必須大量填充才能顯示效果。單用時(shí)應(yīng)不少于60份，超過120份才能較為理想的效果(見表4)。

　　表4氧氫化鋁在SRB中的用量與阻燃性的關(guān)系

　　AL(OH)3用量，Phr 0 60 120 180 240

　　氧指數(shù)，% 18.5 24 27 30 36

　　由表4可見，氫氧化鋁的阻燃效果隨用量增加而遞升。當(dāng)單用時(shí)，用量達(dá)到240份后，可使原來不阻燃的丁苯橡膠接近于高阻燃的水平。但這樣高的充填量會(huì)給煉膠加工帶來困難。

　　(i i)大量填充導(dǎo)致膠料性能下降

　　為克服這兩大缺點(diǎn)，對(duì)策是提高細(xì)度、使平均粒徑≤2μm ;使之表面活化，其適用的表面改性劑是硅烷類偶聯(lián)劑及脂肪酸。由表5可見，氫氧化鋁粒子微細(xì)化對(duì)橡膠力學(xué)性能和阻燃性均有利。

　　表5 粒子微細(xì)化對(duì)AL(OH)3阻燃性的影響

　　性能AL(OH)3細(xì)度 拉伸強(qiáng)度Mpa 扯段伸長(zhǎng)率% 硬度邵爾(A) 氧指數(shù)%

　　普通7.9 450 87 21.5

　　超細(xì)9.1 490 87 29.0

　　(2)金屬氧化物 這類化合物有一定的阻燃作用，但它們的價(jià)格比較昂貴。其中氧化鎂的貯存穩(wěn)定性差，大量使用是不可取的。其中最具實(shí)用價(jià)值并被廣泛應(yīng)用的品種是三氧化二銻(Sb2O3)。它在單用時(shí)效果有限，但與含鹵阻燃劑并用時(shí)明顯的協(xié)同效應(yīng)有限。但與含鹵阻燃劑分解的HCI或HBr接觸時(shí),會(huì)產(chǎn)生成比重大沸點(diǎn)高的SbCL3。這種鹵化銻除有良好的覆蓋效果外，還能捕捉系統(tǒng)中的-OH自由基，抑制進(jìn)一步分解。表6列示了由三氧化二銻、氧化石蠟和硼酸鋅組成的三元體系的阻燃效果和協(xié)同效應(yīng)。

　　表6 Sb2O3的單用與并用阻燃效果對(duì)比

　　阻燃劑用量，phr

　　陶土30 30 30 30 30

　　氧化石蠟30 20

　　Sb2O3 30 5

　　硼酸鋅30 5

　　阻燃效果大小大較大15s自熄

　　(3)無機(jī)鹽 無機(jī)鹽本身不可燃，大量添加可稀釋膠料中的可燃成分，有些無機(jī)鹽還具有水合結(jié)構(gòu)，如硼酸鋅、滑石粉的結(jié)構(gòu)中都含結(jié)晶水，這有助于 抑制熱分解。尤其是硼酸鋅與氯化石蠟、三氧化銻組成的三元體系，阻燃效果突出。碳酸鈣雖不含結(jié)晶水，但填充量大，且是捕捉HCL的能手。

　　2.2.2 有機(jī)阻燃劑 有機(jī)阻燃劑分含鹵及含磷兩大類，它們?cè)谔砑恿肯嗤那闆r下，阻燃效果超堵塞無機(jī)阻燃劑。

　　(1)含鹵阻燃劑 此類阻燃劑燃燒后釋放出鹵化氧，因鹵化氫比空氣重而下沉，起阻隔作用。具有代表性含氯阻燃劑為氯化石蠟，是大量使用的傳統(tǒng)品種，分液態(tài)和固態(tài)兩種，可根據(jù)工藝需要分別選用。含溴類阻燃劑的代表物為十溴二苯醚，因每個(gè)分子中含10個(gè)溴原子，其有效性高。但價(jià)格昂貴，多用于阻燃要求高而體積小的制品，如電視機(jī)配件。其它含溴類阻燃劑有六溴環(huán)十二烷、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A級(jí)八溴醚等。

　　(2)含磷阻燃劑 以磷酸脂類為主，兼具增塑功能。一般，隨結(jié)構(gòu)中烷基碳數(shù)量的增加而阻燃效果漸強(qiáng)，以結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)的為最佳，如TPP、TCP為常用品種。TCP的阻燃效果優(yōu)于氯化石蠟，但增塑效果較差。常用品種見表7。

　　另外，聚磷酰胺(APP)是含磷阻燃劑新開發(fā)的品種，特別適宜在EPDM中使用。當(dāng)添加量達(dá)到50份時(shí)，自然時(shí)間降至零。

　　3、阻燃橡膠的配方設(shè)計(jì)

　　通常阻燃橡膠配方都遵循傳統(tǒng)的原則，需設(shè)置硫化、防護(hù)、加工、補(bǔ)強(qiáng)填充等常規(guī)體系，設(shè)計(jì)的重點(diǎn)在于膠種選擇、阻燃選用及注意可能出現(xiàn)的加工問題。

　　3.1膠種選用 根據(jù)產(chǎn)品使用要求，可決定單用或并用，前文中已有詳述，此外不在贅敘。

　　3.2阻燃劑選擇及搭配

　　3.2.1 阻燃劑并用并用時(shí)應(yīng)考慮阻燃、物理性能、工藝性成本之間的協(xié)調(diào)平衡。一般情況下仍較多考慮并用，因?yàn)閱斡秒y以顧及到方方面面，況且不同阻燃劑并用后還能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，故并且有較大的實(shí)用價(jià)值。阻燃劑并且可歸納為三種情況。

　　(1)有機(jī)含鹵阻燃劑與無機(jī)阻燃劑并用 利用前者的高效和后者的無煙、無毒起優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的作用。含鹵化合物使用最多的是氯化石蠟，而無機(jī)品種一般可以從三氧化二銻、硼酸鋅、氫氧化鋁或掏土中選用。十溴二苯醚與硼酸鋅并用也能獲得較好的效果，有資料介紹，其氧指數(shù)可高達(dá)42%。

　　(2)無機(jī)阻燃劑與磷酸脂并用 例如由55份磷酸脂、30份氫氧化鋁和15份三氧化二銻組成的體系，燃燒自熄時(shí)間＜15g。

　　(3)無機(jī)阻燃劑相互并用 這種做法雖不多見，但也有成功的經(jīng)驗(yàn)。例如，硼酸鋅與氫氧化鋁并用，燃燒中生成多孔硬質(zhì)燒結(jié)塊，可進(jìn)一步阻止橡膠熱分解，并阻隔空氣與火焰的接觸。

　　3.2.2阻燃劑單用 這是近年來出現(xiàn)的新趨勢(shì)，所用阻燃劑為無煙無鹵型。使用最多的是AL(OH)3。據(jù)介紹，當(dāng)AL(OH)3 在不含鹵生膠中填充量達(dá)到180份時(shí)，氧指數(shù)也可以達(dá)到30樣的的高水平。

　　表7 磷酸脂類阻燃劑

　　品 名簡(jiǎn) 稱說 明

　　磷酸三丁脂TBP無色無嗅液體

　　磷酸三辛脂TOP

　　磷酸三笨脂TPP揮發(fā)度低，阻燃效果好

　　磷酸三甲苯脂TCP阻燃、耐油及電緣性俱佳

　　但如此高的填充回導(dǎo)致膠料物理性能下的下降及加工困難，解決對(duì)策是粒子微細(xì)化及表面改性。含磷阻燃劑也可以單用，適用品種有TPP和APP(聚磷酸胺)。當(dāng)APP用量達(dá)到60份時(shí)，氧指數(shù)可達(dá)到APP這樣驚人的水平。

　　3.3阻燃性對(duì)橡膠加工性能的影響 阻燃劑因成分不一，對(duì)橡膠加工性能的影響也各異。

　　(1)有些阻燃劑會(huì)使膠料產(chǎn)生粘輥傾向，如液體氯化石蠟就有這種缺點(diǎn)，在用量上應(yīng)加以控制。

　　(2)某些品種有延遲硫化的傾向，主要是陶土等無機(jī)鹽類。

　　(3)氯化石蠟和磷酸脂都兼具增塑作用，因此在設(shè)計(jì)整體配方時(shí)，應(yīng)加以考慮，避免超常增塑。

　　4、橡膠的燃燒試驗(yàn)

　　阻燃效果達(dá)到何種水平需通過特定測(cè)試來評(píng)定。目前在橡膠行業(yè)普遍采用的燃燒試驗(yàn)方法主要有兩種：氧指數(shù)測(cè)定和燃燒試驗(yàn)。前者提供氧指數(shù)(OL)；而后者這些主要用來測(cè)定橡膠的自熄性，即(1)通過試片離開火焰后繼續(xù)燃燒的時(shí)間來衡量。以上三方面的數(shù)據(jù)(氧指數(shù)、自熄時(shí)間及燃燒速度)是目前評(píng)價(jià)橡膠阻燃性的公認(rèn)的依據(jù)。

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